Като футболист е играл на поста централен защитник за Локомотив (София) и ЦСКА.

Шампион е на България с Локомотив (София) през 1964 г., а с ЦСКА през 1966, 1969, 1971, 1972, 1973, 1975, 1976. Носител на Купата на Съветската армия с ЦСКА през 1965, 1969, 1972, 1973, 1974.

Има 364 мача и 25 гола в "А" Група. Има 90 мача (15 пъти капитан) и 2 гола за Българския национален отбор.

Участник във финалите на Световните първенства през 1966, 1970, 1974.

Най-добър футболист на България за 1967 и 1971.

Завършва висшата треньорска школа във ВИФ. Като треньор е водел отборите: Димитровград, ЦСКА (шампион през 1987, 1989 и 1990, носител на купата през 1987, 1988, 1989, 1999), Спартак (Варна), в Кувейт и Саудитска Арабия (спечелва купата на "Свещените седем джамии").

Главен селекционер на националния отбор по футбол достигнал до Четвърто място на Световното първенство по футбол в САЩ през 1994.

Димитър Пенев води и отбора на Европейско първенство по футбол през 1996 г. в Англия.

Обявен е за треньор №1 на ХХ век на България. Награден с орден "Стара Планина" - първа степен. Почетен гражданин на София.