Първият клуб на Николай Пенчев е Виктория Волей, в който прекарва пет години, след което подписва с Пирин (Разлог). С този отбор през 2011 година е вицешампион на България.

През 2011 година подписва договор за 1 + 2 години с италианския Пиаченца. Съотборници на Пенчев в Италия през въпросния сезон са капитана на националния отбор по волейбол Владимир Николов и основният разпределител Андрей Жеков.

През сезон 2012 - 2013 Ники Пенчев играе в полската Plus Liga с отбора на Ефектор Киелце.

През сезон 2013 - 2014 година подписва двугодишен договор с отбора на Асеко Ресовия. С този отбор той е шампион през 2015 и вицешампион през 2014 и 2016 година. През 2014 спечелва Суперкупата на Полша. През 2015 година е на второ място на Шампионската лига.

През 2016 преминава в СКРА Белхатув, където играе до 2018 година и печели два сребърни медала и един път шампионска титла на Полша.

За сезона 2018 - 2019 подписва със Сточня Шчечин, но към края на годината отборът фалира и Николай се прехвърля в Онико, Варшава с когото става вицешампион.

През 2019 - 2020 подписва с полския клуб Алурон Вирту Варта Заверче.

Официален дебют за мъжкия национален отбор Пенчев прави на 26 септември 2010 година, срещу тима на Китай. С националния отбор на България, Николай Пенчев записва 4 място на летните олимпийски игри провели се в Лондон през 2012 година, четвърто място на Европейското първенство и световната лига през 2012 г.