Стоян Заимов учи в класното училище в град Стара Загора (1867 - 1869), където се запознава с Васил Левски. Става член на Тайния централен български комитет (ТЦБК). През следващите две години завършва педагогически курс в град Пловдив и е учител в българското мъжко училище в град Хасково.

Между 1871 и 1873 г. участва в основаването на Хасковския частен революционен комитет и е един от най-дейните му членове. Помага на Атанас Узунов при подготовката на покушението над хасковския чорбаджия хаджи Ставри Примо. Заловен е и осъден на заточение в Диарбекир, Мала Азия. Още на следващата година успява да избяга от там и се установява в Румъния.

Запознава се с Любен Каравелов, Христо Ботев и други видни представители на българската емиграция и се включва активно в нейната дейност. През 1875 г. ръководството на Българския революционен централен комитет му възлага да осъществи плана за подпалване на Цариград, за да бъде улеснено замисленото Старозагорско въстание (1875). Пръв помощник му е Георги Бенковски. Акцията не е осъществена и се завръща в Букурещ.

Участва в основаването на Гюргевския революционен комитет, който подготвя Априлското въстание (1876). Определен е за главен апостол на Трети (Врачански) революционен окръг. В началото на 1876 г. се прехвърля в България, но след потушаването на въстанието е заловен и получава смъртна присъда. Заменена е с доживотно заточение в крепостта Сен Жан д'Акр (днес Акра или Ако, Израел). Освободен по общата амнистия след Санстефанския мирен договор (3 март 1878 г.) и се завръща в България.

Завършва Педагогическия институт в Москва (1882). Отново учителства в различни градове на България - Шумен (1882 - 1884), Варна (1884 - 1885), Кюстендил (1888 - 1895) и София (1898 - 1901)).

През 1892 г. е избран за председател на комитета "Цар Освободител Александър ІІ". В периода 1903 - 1907 г. комитетът изгражда паметника на цар Освободител в София, Параклис-мавзолея и Скобелевия парк в Плевен.

През 1895 г. става за три години член на постоянния учебен комитет към Министерството на народното просвещение. Съставя учебници и методически ръководства. Основава сп. "Училищен преглед" (1896 - 1949). Директор на Народната библиотека в София (1903 - 1908).

От 1908 г. до смъртта си живее и работи в Плевен, където е назначен за директор на Управлението на Военно-историческите къщи музеи и паметници.

Наред със Захари Стоянов полага основата на българската модерна мемоарна традиция, като през 1884 г. започва да пише "Миналото".

Къщата му днес е превърната в музей "Стоян и Владимир Заимови", а недалеч е паметникът-гробница на Стоян и Владимир Заимови, изграден през 1960 г.