Детството и юношеството на Панайот Волов преминават в многолюдното занаятчийско семейство на Вичо и Василка Волови. Живеят в Долната (Чобан) махала, в края на гр. Шумен.

Панайот Волов учи в Долномахлянското училище при видния възрожденец Илия Р. Блъсков и във Взаимното и Мъжкото класно училище. Негови преподаватели са Тодор Икономов и Добри Войников. През 1869 г. заминава да учи в Александровската гимназия на град Николаев (Русия). Под влияние на произведенията и идеите на великите руски революционери-демократи Н. Чернишевски, Ал. Херцен, Добролюбов и др. оформя своята идеология. Източници за живота и формиращите се идеи у Волов в Русия са писмата, които той пише до видни български революционери.

Месеци преди да завърши Южнославянския пансион в Николаев, Волов е принуден да се върне в родния си град заради заболяване. В Шумен той става главен учител, а по-късно и директор на класно училище, като участва активно и в дейността на местното читалище.

През 1874 година е първият му досег с революционната дейност. Тогава той води на обиколка с разузнавателна цел руския полковник Георгий Бобриков, за да скицира укреплението на Шумен и крепостта Преслав. Малко след това Волов е избран да ръководи Шуменския частен революционен комитет и заминава за Букурещ, където се провежда общо събрание на БРЦК.