Петър Стоянов е завършва Юридическия факултет на Софийския университет "Св. Климент Охридски" през 1976 г.

През 1990 г. става говорител на Съюза на демократичните сили (СДС) в Пловдив, а през 1992 г. поема длъжността на заместник-министър на правосъдието в кабинета на СДС, оглавяван от Филип Димитров.

Избран за председател на Юридическия съвет на СДС през май 1993 г. През 1994 г. е избран за депутат в 37-ото Народно събрание. През същата година става заместник-председател на парламентарната група на СДС и заместник-председател на Комисията за младежта, спорта и туризма.

През 1995 г. е избран за заместник-председател на СДС, отговарящ за вътрешната политика.

На 1 юни 1996 г. печели предварителните избори за президент с 66% от 870 000 гласа и е издигнат за кандидат за президент от Обединените демократични сили (ОДС). Той е първият български политик, който води предизборната си кампания освен в обичайните медии и в Интернет и е първият кандидат за държавен глава, който публично декларира, че целта на мандата му ще бъде членството на България в НАТО и Европейския съюз, определяйки го като "цивилизационен избор" на страната.

На 2 ноември 1996 г. е избран официално за президент на Република България с 2 502 517 гласа или 59,73% в екип с Тодор Кавалджиев за вицепрезидент.

Полага клетва като президент на републиката на 19 януари 1997 г. Встъпва в длъжност на 22 януари 1997 г. Той е първият български държавен глава след Втората световна война, който не е бил член на комунистическата партия.