Пенев е юноша на ЦСКА, където дебютира и в професионалния футбол през 1984, когато е само на 18 години. В края на 80-те години ЦСКА е мястото, където се развиват много от играчите, постигнали четвъртото място на световното първенство през 1994 г. Любослав Пенев е съотборник в ЦСКА с Трифон Иванов, Емил Костадинов и Христо Стоичков. С ЦСКА Пенев печели шампионската титла два пъти (1987 и 1989) и купата на България три пъти (1987, 1988 и 1989). През 1989 г., едва 23-годишен, става играч на испанския гранд "Валенсия". Избран за най-добър футболист на България за 1988. Има 62 мача и 14 гола за националния отбор. През пролетта на 1994 г. получава диагноза рак на тестисите, заради което и пропуска финалите на световното първенство в САЩ.