През 1996 г. завършва Университета за национално и световно стопанство, София със специалност "Банки и банково дело". През 2001 г. се дипломира като магистър по програма публична администрация в George Washington University.

През 2007 г. придобива диплома по "Здравен мениджмънт" от МУ София.

През 2010 г. се дипломира като доктор по икономика към УНСС.

В периода 1996 г. - 1999 г. последователно е съветник в отдел "Емитиране и сделки с ценни книжа" и ръководител сектор "Инвестиционни анализи" в Комисията по ценните книжа /понастоящем КФН/.

От 1999 г. до 2000 г. и от 2002 г. до 2010 г. последователно е началник на отдел и директор на дирекция "Бюджет" в Националната здравноосигурителна каса.

През 2001 г. е ангажирана като експерт към Институт по международни финанси във Вашингтон - Отдел "Европа" .

През 2002 г. работи като експерт по здравно финансиране към Български здравен проект - по програма на Американската агенция за международно сътрудничество и развитие за България.

В периода 2003 г. - 2004 г. чете лекции по "Финансово счетоводство" в Английски Портсмут университет, София.

От февруари 2010 г. до април 2010 г. е директор на НЗОК. Тогава тя е отстранена от поста заради обвинения за престъпление по служба, според които на ВМА, "Токуда" и болницата в Смолян са преведени общо 1,6 млн. лева, които не им се полагали. По разпореждане на Начева на болница "Хаджи Димитър" в Сливен са платени без основания през февруари - май 2009 г. 800 000 лева. Вече в качеството си на шеф на НЗОК - през март 2010 г., Начева е разпоредила да бъдат изплатени на "Токуда" 327 248,44 лева надлимитна дейност, отчетена от болницата през декември 2009 г., от бюджета на Касата за 2010 г. В случая с ВМА също става за неправомерно решение за изплащане на надлимитна дейност - в размер на 511 917 лева.

От август 2010 г. до ноември 2017 г. последователно заема длъжностите държавен експерт, началник отдел "Държавни дейности" в Министерството на финансите и директор на дирекция "Финанси на общините" към МФ.

На 10 ноември 2017 г. със заповед на министър-председателя Бойко Борисов е назначена на длъжността заместник-министър на здравеопазването.