Стилиян Петров започва своята професионална футболна кариера в ПФК Монтана, в който играе от 1995 г. до 1997 г. От 1997 г. до 1999 г. играе в ЦСКА. В "А" група има 64 мача и 9 гола (45 мача с 3 гола за ЦСКА и 21 мача с 4 гола за Монтана).

От 1999 г. до 2006 г. в "Селтик" (Глазгоу) изиграва 234 мача, като отбелязва 60 гола. На 30 август 2006 г. преминава в английския "Астън Вила" от град Бирмингам.

След отказването на Красимир Балъков от българския национален отбор по футбол на 30 април 2003 г. Стилиян Петров поема капитанската лента и я носи 29 мача. Впоследствие тя е дадена на Димитър Бербатов, след като Стилиян се отказва от националния отбор в края на 2006 година. Той е изиграл най-много мачове с фланелката на българския национален отбор.

През октомври 2005 г. Стилиян Петров написва автобиографията си "You Can Call Me Stan: The Stiliyan Petrov Story" (Може да ме наричате Стан: Историята на Стилиян Петров) с помощта на спортния журналист Марк Гуиди. Книгата е преиздадена през октомври 2006 г.

Стилиян Петров е избран за Футболист №1 на България за 2003 г. Класиран е 4 пъти на 2-ро място (през 2000, 2001, 2005 и 2009 г.) и 2 пъти на 3-то място (през 2002 г. и 2006 г.).

През март 2012 г. е диагностициран с левкемия, заради която прекратява кариерата си. 3 години по-късно обаче Стилиян Петров окончателно се преборва с коварната болест.

Обявен е за почетен гражданин на Монтана през 2006 година. Петров дарява премията за званието на деца с умствени увреждания.