През 1858 г. става хайдутин в четата на Георги Трънкин. Две години по-късно след смъртта на Георги Трънкин, Хитов е избран за войвода на четата му.

Неговата дружина е сред най-активните в Югоизточна България. При него са хайдутствали Хаджи Димитър, Стоян Папазов, Дядо Желю. В периода 1864-1865 г. под въздействието на революционните идеи хайдушкият войвода Хитов започва да осмисля действията си като част от общонационалното освободително движение. Той поддържа писмена връзка с Георги Раковски. През 1864 година събира четници сред българите в Крагуевац, където са още войводите дядо Ильо Малашевски, Цеко Петков, Коста Димински, Иван Кулин, Дядо Жельо, Божил Бахов, Стаменко и други и от Белград се прехвърля в Берковско и Пиротско. Според плана на Раковски, изложен в "Привременен закон за народните и горски чети от 1867-лето", Хитов е определен за главен български войвода.

На 28 април 1867 г. Хитов преминава на българска земя с чета от около 30 души при Тутракан, между селата Пожарево и Дунавец. Знаменосец на четата е Васил Левски. При преминаване на Дунава, са му доставени оръжия, чрез стария и уважаван от българи и турци патриот Дядо Мощ Никола, от село Малък Преславец. С четата си Хитов се отправя към Стара планина и прекарва известно време в района на Котел и Сливен. Четата му няма за цел да вдига въстание, а да осъществи революционен марш, за да агитира българското население.
През август 1867 г. заедно със своята чета и с четата на Филип Тотю, Хитов се отправя към Сърбия по билото на Стара планина.

След оттеглянето си в Сърбия Хитов живее в Белград като пенсионер на сръбското правителство. Той става привърженик на идеята, че българското освободително движение трябва да се съюзи със сръбските действия срещу турците. В периода 1869 - 1871 г. Хитов излага своите възгледи пред Васил Левски, с който води кореспонденция и без да се вслушва в съветите на Апостола през лятото на 1871 г. Хитов подписва договор с черногорския войвода Матанович за едновременно въстание в България, Босна, Херцеговина и Албания. През април 1872 г. Хитов става член на БРЦК в Букурещ.

След смъртта на Левски Хитов играе важна роля в комитета, макар и да продължава да живее в Белград. През август 1875 г. председателства събранието на БРЦК, взело решение за обявяването на Старозагорското въстание. Според плана Хитов е трябвало да предвожда чета, но това не се осъществява поради внушение на сръбското правителство. Поради същите причини не повежда и чета по време на Априлското въстание.

През Сръбско-турската война от 1876 година Панайот Хитов е войвода на една от четите на българските доброволци. През юли командващият Моравската армия генерал Михаил Черняев го назначава за главен войвода на четите на Филип Тотю, Ильо войвода, Желю Христов и Христо Македонски. Получава и правомощието да въведе ред в новоосвободените земи. Доброволците, командвани от Панайот Хитов, извършват общи, съгласувани действия със сръбската войска. За това свидетелстват множеството писма между него и сръбски офицери като Йевта Йованович - командирът на 2-ри батальон, подполковник Малиновски - комендант на позицията при Св. Стефан и др.

Войвода на българска доброволческа чета по време на Руско-турската война от 1877 - 1878 г. След Освобождението Хитов живее в Русе. Взема участие в политическия живот. През 1885 г. е начело на Съединението в Сливен. Заради борбата му срещу режима на Стефан Стамболов е хвърлен в затвора.
Към 1900 година е член на местното македонско дружество.

През април 1901 година е делегат на Осмия македоно-одрински конгрес от Куртбунарското дружество.

Панайот Хитов умира на 22 март 1918 г. на 87 години в град Русе. Впоследствие е погребан в градските гробища, а през 1978 година, тленните му останки са преместени в Пантеона на възрожденците, където се намират и тленните останки на много известно революционери, борили се за свободата на България.