Пейо Яворов завършва V гимназиален клас в Пловдив.

От 1897 до 1901 година работи като телеграфопощенец, сменяйки различни селища - Чирпан, Стара Загора, Сливен, Стралджа, Поморие, София. По това време той симпатизира на Българската работническа социалдемократическа партия.

След 1897 година влиза в контакти с Вътрешната македоно-одринска революционна организация.

От 1901 до 1902 година редактира нейния легален орган вестник "Дело".

През 1902 година на Х македонски конгрес е избран за член на ВМОК Станишев-Карайовов.