Славчо Пеев завършва актьорско майсторство във ВИТИЗ "Кръстьо Сарафов" през 1964 г.

Пеев работи в Драматичен театър "Йордан Йовков" Толбухин, в Сатиричен театър "Алеко Константинов" (1967 -), където е директор до 1989, и в Дарик радио.

Директор на Българската академия за култура в Рим, и на Централния студентски дом на културата (1992 -).

Актьорската кариера на Пеев включва изиграни над 70 театрални и 100 телевизионни роли, както и участия в 23 филма. Измежду филмите с негово участие са "Конникът" (1964), "Няма нищо по-хубаво от лошото време" (1971), "С деца на море" (1972), "Мисия Лондон" (2010) и много други.

Режисьорската му кариера е свързана с театъра и започва през 2006 г. Тогава Пеев поставя "Римска баня" от Станислав Стратиев в Сатиричния театър. Други режисирани постановки от него са "Две сватби и едно прелюбодеяние" от Рей Куни и "Таблата" от Димитрис Кехаидис.

През лятото на 2018 г. Топлофикация осъждат и запорират заплатата на Пеев като директор на театъра в Дупница.

През октомври 2018 г. Пеев претърпява сърдечен удар и бива настанен в болница в Дупница. На 18 октомври става ясно, че състоянието му е стабилно. Той споделя в интервю, че причината за хоспитализирането му не е сърдечен удар, а преумора.